1918年，李燦進入湘軍當兵，和彭德懷、黃公略相識，三人由于志同道合，成為好友，并一起考入湖南陸軍講武堂學習。

大革命時期，李燦加入國民革命軍，投身北伐戰爭。其間，他積極追求進步，接觸共產黨人，學習馬克思主義理論，確立了為無產階級和勞動人民的利益奮斗的決心。

大革命失敗后，李燦所部被國民黨當局改編為國民黨軍湖南獨立第五師，彭德懷任該師第一團團長，李燦任一營二連連長。1928年春，第五師建立了中共的秘密組織。4月，彭德懷加入中國共產黨。彭德懷入黨后，第一團成立了黨的秘密支部，成員有彭德懷、鄧萍、張榮生和李光，經支部討論，又吸收李燦、李力入黨。接著，黃公略從黃埔軍校畢業歸隊，并帶來共產黨員賀國中、黃純一主持隨營學校。第一團的9名黨員，很快成立了以彭德懷為書記的團黨委，并通過對廣大士兵進行革命教育，加強了士兵的團結，提高了全體士兵的政治覺悟。在此基礎上，彭德懷召集黨員開會，要求從思想上、組織上和物質上做好武裝起義的準備。

6月中旬，獨立第五師奉命開到湖南平江縣鎮壓當地的工農革命，彭德懷率第一團主力進駐平江縣城。7月17日，中共湘鄂贛邊特委書記滕代遠到達平江，傳達了中共湖南省委員會關于準備在必要時舉行起義的指示。18日，彭德懷截獲了國民黨當局準備逮捕黃公略、黃純一、賀國中的密電。在此緊急情況下，彭德懷、滕代遠、鄧萍、張榮生、黃純一、李燦、李力、李光等人于當日晚7時開會，決定在7月22日下午1點鐘，乘敵人午睡時舉行起義。會后，滕代遠和鄧萍搬到李燦的住處，進行起義的準備工作。

起義準備期間，李燦帶領士兵骨干偵察敵情，摸清了城里敵人的人數、布防和作息時間，同時協助彭德懷撤銷了團里個別反動分子的職務。7月21日黃昏，一切準備就緒，李燦命令參加起義的士兵好好休息，自己則回到家中，幫助鄧萍連夜趕制起義標語和宣傳品。

7月22日中午，起義部隊集合在天岳書院前的廣場，由李燦向集合的士兵宣布：脫離國民黨軍隊，舉行武裝起義。說罷，李燦帶頭除掉大蓋帽上的青天白日帽徽，系上紅領帶。接著，彭德懷向部隊宣講了起義的意義、目的和任務。隨后，李燦等人分頭率領起義部隊攻占城內要點，消滅了頑抗的敵人，解救出被關押的共產黨員、革命群眾600余人。

起義勝利后，李燦一面帶領宣傳隊張貼布告標語、散發傳單，向群眾宣傳共產黨的政策，一面迎接中共平江黨組織率領的游擊隊和黃公略、賀國中領導的起義部隊進城會合。隨后，中共平江縣委和起義部隊召開慶祝勝利大會，成立了平江縣工農兵蘇維埃政府，建立了工農紅軍第五軍，李燦任軍委委員兼第一團黨代表。同年底，李燦隨紅五軍主力奔赴井岡山。